在线pH值测量技术介绍

　　在线pH值测量技术介绍：

　　pH值测量作为最普遍的分析方法之一，广泛应用于电厂热力系统汽水品质监测，通过pH值监测能够及时、准确地反映电厂热力系统水、汽介质酸碱特性的现状和变化，便于有效分析控制电厂热力管道设备的腐蚀、结垢、盐分沉积和泄漏现象。准确可靠地对水、汽系统进行pH值测量可以提高电厂安全运行效率、降低运行成本。本文从在线（超）纯水pH值测量技术着手，分析探讨影响电厂（超）纯水pH值在线测量的主要因素，从而为广大电厂化学分析工作者日常pH分析仪器使用提供参考。

　　pH值测量原理

　　目前，应用于电厂汽水监测的pH值分析仪绝大多数都是采用离子选择电极测量技术，离子选择性测量技术的原理是：根据能斯特(Ｎｅｒｓｔ)方程，电极电势和离子浓度（活度）具有一定的关系，根据测量所得的电极电势值可以用来计算离子浓度（活度），由能斯特方程我们可以看出在参比电势稳定的条件下，测量电势和氢离子浓度的对数值成线性。一套完整的pH传感器（系统）由pH值测量电极、参比电极、温度电极等测量元件组成。

　　影响纯水（超纯水）pH值准确测量的主要因素

　　通常而言，pH值的测量和校准过程都是针对含有大量酸、碱和盐成分的溶液，此时的pH测量非常快速、精准。对于纯水（超纯水）pH值测量而言，由于纯水（超纯水）电导率很低，外界气体、取样管路、设备以及pH电极等很容易对分析样品造成污染影响，另外，纯水（超纯水）中离子浓度和种类的变化也将直接导致pH值测量误差。纯水（超纯水）作为一种低电导率的化学溶液本身具有较强的溶出和腐蚀特性，这会造成pH测量电极性能下降进而导致纯水（超纯水）pH值测量不稳定、测量结果偏差较大。总之，测量纯水(超纯水)pH值测量的因素很复杂，通过能斯特方程：Ｅ=Ｅ0+2.3(ＲＴ/ｎＦ) log[H+]

　　我们可以知道水中的离子强度、参比电势的稳定性、温度（参比温度和测量溶液温度）这些因素都会直接对pH值测量结果造成影响，另外，由于超纯水很容易受到外界气体（例如CO2）和溶出物影响，因此，适当的取样分析方式以及取样装置也非常关键。接下来我们将就pH传感器，取样装置，液接电势等方面来探讨影响纯水（超纯水）pH值测量的主要因素以及相应的解决方案。

　　纯水（超纯水）样品受到污染导致样品pH值发生变化：纯水（超纯水）非常容易受到外界杂质污染从而导致样品pH值发生变化，空气中CO2对超纯水pH值的影响尤为明显，例如，25℃时如果超纯水中只含有0.05ppm NH3，那么此时溶液的理论pH值为8.4，如果溶液受到外界空气影响溶解了0.1ppm的CO2那么该溶液的pH值将变成7.7，如果溶解的CO2增加至0.3ppm，那么该溶液的pH值将变成6.4，换而言之，0.3ppm的CO2的污染有可能导致0.05ppm的NH3溶液pH值从8.4变至6.4。大自然空气中CO2的含量由于空气质量、海拔、地域等各种因素的影响很难确定，但对于纯净的空气而言，其CO2含量的最低极限为350

　　ppm，上限平均值约为1100ppm。对于超纯水（纯水）而言，水中溶解的CO2含量极低甚至接近为零，相比空气中350-1100ppm的CO2浓度，由于CO2极易溶解与水加上巨大的浓度梯度，纯水（超纯水）样品非常容易受到空气中的CO2的污染导致样品pH值发生变化。因此，纯水（超纯水）的pH值测量必须采用在线（旁路取样）密闭方式进行，从而尽可能降低空气中CO2对待测样品的污染

　　流动电势和液接电势对纯水（超纯水）pH值测量的影响：低电导率的纯水（超纯水）在工艺或取样管道中流动会产生静电荷从而产生动态变化的流动电势，该电势会对pH测量电极玻璃敏感膜感应H+所得到的测量电势造成影响，从而导致pH测量信号漂移。为减小流动电势对pH测量的干扰，合理的纯水（超纯水）pH测量装置通常采用旁路取样测量，同时流通池材质采用导电性能良好的不锈钢采用，另外，设计合理的复合pH传感器结构也有利于减少流动电势的影响；在纯水（超纯水）pH值测量过程中，液接电势由于对pH参比电势的影响分外显著，进而造成pH值测量误差，在实际应用过程中，pH传感器在校准溶解中和实际的纯水（超纯水）水样中，接触介质的离子强度差异较大，从而导致液接电势较大变化造成pH值测量误差，pH参比液接电势导致的pH值测量误差主要源自测量介质离子强度的变化，另外，pH传感器参比液接电势的稳定性取决于参比传感器设计、传感器使用时间、测量介质的压力、流速等因素。

　　温度对纯水（超纯水）pH值测量的影响：温度对纯水（超纯水）pH值测量的影响主要体现在下面两个方面，首先是温度对能斯特方程Ｅ=Ｅ0+2.3(ＲＴ/ｎＦ)log[H+]的影响，通常而言，现代工业pH测量仪器自身都提供能斯特方程温度补偿即自动pH值温度补偿（ATC）；另外，测量介质的温度也会对pH值测量结果产生影响，这主要由于被测量介质中的离子种类以及强度会对水的电离常数温度系数产生影响，为减少上述影响，必须对pH值测量进行合理的被测介质（溶液）温度补偿（STC溶液温度系数）。对于浓度很低的酸、碱溶液而言（电厂化学酸碱加药），低浓度酸性溶液（离子强度和5ppmSO4相当）的pH值测量STC温度补偿系数约为-0.016/℃；低浓度碱性溶液(离子强度和2ppmNH4相当)的pH值测量STC温度补偿系数约为-0.032/℃。因此对于电厂汽、水进行精确的pH值测量必须同时考虑ATC和STC两方面温度对pH值测量的影响。

　　一套理想的电厂纯水（蒸汽）pH值在线分析仪首先必须便于旁路取样安装，和直接在线pH测量相比，旁路取样pH值测量具有便于pH传感器维护、校准、控制样品压力、流速等优势，更易于获得稳定可靠的pH值测量结果。一套理想的电厂汽水pH值在线分析装置必须由理想的pH传感器（测量电极、参比电极、温度传感器）、流通池、变送器、信号传输电缆和取样连接管部件等组件构成。

　　目前用于工业在线纯水pH测量的pH传感器从结构上可以分为复合pH传感器（pH测量电极、参比电极和温度传感器集成为一根传感器）和传统pH传感器（由独立的测量电极、参比电极和温度传感器构成），复合pH传感器便于安装维护而且可以有效降低外界干扰气体对纯水pH值测量的影响，另外，由于传统的pH传感器其参比电解液通常采用重力自然流动的液体参比电解液，这种pH传感器结构设计受样品压力和流量的影响非常大，而且，由于参比电解液和纯水（超纯水）直接接触，纯水和参比电解液之间巨大的浓度梯度会导致较大的液接电势变化（和标准缓冲液校准结果相比）以及反渗透导致的参比电解液性能改变，这些因素将导致pH测量结果不稳定和误差较大。对于电厂汽、水pH测量而言，加压液体凝胶参比pH复合传感器将有效避免上述pH测量干扰因素：加压凝胶参比系统确保参比液渗出稳定不宜受到样品压力、流量等因素影响，另外参比压力和凝胶组分帮助克服参比和样品之间的浓度梯度，从而避免测量样品进入参比系统改变参比组分；复合pH传感器从安装角度而言可以有效降低流通池腔体体积需求以及传感器安装接口数量，从而降低空气等杂质气体对样品pH值的影响；另外，和传统的pH值传感器相比复合凝胶参比电解液渗出的速度远低于纯液体参比电解液渗出的速度，在纯水（超纯水）pH测量过程中，过量参比电解液（主要成分是KCL）中的阳离子将对pH值测量造成干扰；因此，加压凝胶液体复合pH传感器有利于稳定的参比测量，能够有效降低外界气体以及干扰离子等因素影响，适用于电厂汽、水pH值测量。

　　电厂汽水分析系统由于铁氧化物、生物粘膜以及其他金属腐蚀产物等因素，水、汽样品中通常含有不溶性的颗粒物，这些颗粒物附着在取样管路、流通池、pH传感器表面，造成pH测量误差较大、响应缓慢，为避免水中颗粒物杂质的累积和沉淀，应用于电厂纯水分析系统的pH传感器流通池腔体体积应尽可能小，另外取样管道样品也需要维持一定的流速，根据EPRI实验数据，为避免电厂汽水系统里的颗粒物粘附沉积，最理想的取样流速为1.8M/S。另外，小腔体体积的流通池在避免杂质沉积的同时还有助于提高在线pH值测量响应速度。

　　总结

　　对于电厂(超)纯水pH测量而言，除去上述我们讨论的诸如pH传感器结构、流通池、温度、干扰气体（CO2）等因素外，影响超纯水pH测量还包括适当的校准频率、方法（缓冲液校准、在线校准），良好的回路、溶液接地，信号传输等。通过本文对电厂汽水品质监控在线pH值测量影响因素的简单讨论，希望能有助于广大电厂化学分析仪表工作者更好地了解（超）纯水pH值测量原理以及影响因素，从而有助于对电厂水汽系统进行准确地pH值监测控制以提高电厂热力系统运行效率。