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  • 锂离子电池电解液种类及生产工艺流程图

    文/ 发布于2017-09-07 浏览次数:10225

      现在我们使用的电子产品大部分都是采用的锂离子电池,锂离子电池电解液是锂离子电池四大关键材料之一,被称为锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。接下来小编就为大家讲解一下锂离子电池电解液的相关知识。


    锂离子电池电解液种类及生产工艺流程图


      锂离子电池电解液种类


      1、液体电解液

      电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率(>10-3 s/cm),而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物如EC(ethyl carbonate)、PC(propylenecarbonate)、DMC(dimethyl carbonate)、DEC(diethyl carbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等。导电盐有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO 2CF3。LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高,LiO SO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC2DMC,它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。

      2、固体电解液

      用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量,其理论容量高达3862mAh·g-1,是石墨材料的十几倍,价格也较低,被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料,但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长,使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点,还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高,经钉穿、加热(200℃)、短路和过充(600%)等破坏性实验,液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题,而固态电池除内温略有升高外(<20℃)并无任何其它安全性问题出现。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点,既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。


    锂离子电池电解液种类及生产工艺流程图


      固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。SPE固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯(PEO),其缺点是离子导电率较低,在100℃下只能达到10-40cm。在SPE中离子传导主要是发生在无定形区,借助聚合物链的移动进行传递迁移。PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性,而晶形化会降低离子导电率。因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度,提高链的可移动性,另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能,可明显地提高其离子导电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC则可大大提高导电盐的溶解度,所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质,它在室温下具有很高的离子导电率,但在使用过程中会发生析液而失效。凝胶聚合物锂离子电池已经商品化。


      锂离子电池电解液组成


      1、有机溶剂

      有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池,与锂离子电池的石墨负极相容性很差,充放电过程中,PC在石墨负极表面发生分解,同时引起石墨层的剥落,造成电池的循环性能下降。但在EC或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为,EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液,如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐,如LiPF6或者LiC1O4,PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对,当PC与相关的添加剂用于锂离子电池,有利于提高电池的低温性能。

      有机溶剂在使用前必须严格控制质量,如要求纯度在99.9%以上,水分含量必须达到10*l0-6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右,有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义。严格控制有机溶剂的水分,对于配制合格电解液有着决定性影响。水分降至10*l0-6之下,能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法,可以使水分含量达到要求。


    锂离子电池电解液种类及生产工艺流程图


      2、电解质锂盐

      LiPF6是最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4、LiAsF6等作电解质,但因为使用LiClO4的电池高温性能不好,再加之LiClO4本身受撞击容易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中安全性不好,不适合锂离子电池的工业化大规模使用。

      LiPF6对负极稳定,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快,但对水分和HF酸极其敏感,易于发生反应,只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于20*10的手套箱内),且不耐高温,80℃~100℃发生分解反应,生成五氟化磷和氟化锂,提纯困难,因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。国内生产的LiPF6百分含量一般能够达标,但是HF酸含量太高,无法直接用于配制电解液,须经提纯。过去LiPF6依赖进口,但现在国内有一些厂家也能提供质量好的产品,如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等。国外生产的LiPF6质量较好,配制成电解液,水分和HF酸含量稳定,电解液不会变粘发红。

      3、添加剂

      添加剂的种类繁多,不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一,所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说,所用的添加剂主要有三方面的作用:

      (1)电解液中加入苯甲醚改善SEI膜的性能

      在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失。

      (2)加入金属氧化物降低电解液中的微量水和HF酸

      如前所述,锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸,另外,一些金属氧化物如Al2O3、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用来清除HF。但是相对于LiPF6的水解而言除酸速度太慢,而且难于滤除干净。在锂电池电解液中Li、P、F三种元素含量总和为96.3%,其他主要杂质元素Fe、K、Na、CI、A1等含量总和为0.055%。

      (3)防止过充电、过放电

      电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。传统防过充电通过电池内部的保护电路,现在希望向电解液中加入添加剂,如联苯类、咔唑类等化合物,该类化合物正处于研究阶段。


    锂离子电池电解液种类及生产工艺流程图


      锂离子电池电解液具备条件


      锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。一般作为实用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能:

      (1)离子电导率高,一般应达到10-3~2*10-3S/cm;锂离子迁移数应接近于1;

      (2)电化学稳定的电位范围宽;必须有0~5V的电化学稳定窗口;

      (3)热稳定好,使用温度范围宽;

      (4)化学性能稳定,与电池内集流体和恬性物质不发生化学反应;

      (5)安全低毒,最好能够生物降解。

      适合的溶剂需其介电常数高,粘度小,常用的有烷基碳酸盐如PC,EC等极性强,介电常数高,但粘度大,分子间作用力大,锂离于在其中移动速度慢。而线性酯,如DMC(二甲基碳酸盐)、DEC(二乙基碳酸盐)等粘度低,但介电常数也低,因此,为获得具有高离子导电性的溶液,一般都采用PC+DEC,EC+DMC等混合溶剂。这些有机溶剂有一些味道,但总体来说,都是能符合欧盟的RoHS,REACH要求的,是毒害性很小、环保有好性的材料。

      目前开发的无机阴离子导电盐主要有LiBF4,LiPF6,LiAsF6三大类,它们的电导率、热稳定性和耐氧化性次序如下:

      电导率:LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4

      热稳定性:LiAsF6>LiBF4>LiPF6

      耐氧化性:LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4

      LiAsF6有非常高的电导率、稳定性和电池充电放电率,但由于砷的毒性限制了它的应用。目前最常用的是LiPF6。


      锂离子电池电解液生产工艺流程图


    锂离子电池电解液种类及生产工艺流程图


    锂离子电池电解液种类及生产工艺流程图


      锂离子电池电解液使用注意事项


      1、电解液桶有氩气保护,有一定压力,在使用中切勿拆卸气相阀头和液相阀头,也不允许随意按下快开接头的凸头,以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼罩,使用时一定要使用专用快开接头

      2、检测合格的电解液建议一次性用完,开封的电解液很容易因为没有气氛保护等原因而变质,请客户在使用过程中注意及时充入氩气保护,防止变色电解液不建议使用玻璃器皿盛放,玻璃的主要成分是氧化硅,氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体四氟化硅,此气体有毒会对人造成伤害

      3、现场可以使用的电解液容器和管道材料包括:不锈钢、塑料PP/PE、四氟乙烯等

      4、本产品对人体有害,有轻微刺激和麻醉作用。使用过程中避免身体直接接触


      锂离子电池电解液厂家


      锂离子电池电解液产业发展平稳,市场主要集中于日本宇部公司和韩国ECOPRO株式会社,两家公司大约占全球市场份额的50%。排在其后的企业依次为:三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国泰荣华及其他企业。

      国内生产电解液的主要单位有江苏国泰(002091)旗下国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、汕头金光、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家。年生产能力都在千吨级以上,涉及高、中、低端各个市场,可满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。

      锂离子电池电解液是从2002年进入市场之后逐步取代了进口产品,锂离子电池电解液的产品质量也在不断的提高和改进,它的市场发展前景还是很广阔的。

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