气相色谱的专业知识

　　1 气相色谱

　　气相色谱是一种以气体为流动相的柱色谱法，根据所用固定相状态的不同可分为气-固色谱(GSC)和气-液色谱(GLC)。

　　2 气相色谱原理

　　气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。

　　3 气相色谱流程

　　载气由高压钢瓶中流出，经减压阀降压到所需压力后，通过净化干燥管使载气净化，再经稳压阀和转子流量计后，以稳定的压力、恒定的速度流经气化室与气化的样品混合，将样品气体带入色谱柱中进行分离。分离后的各组分随着载气先后流入检测器，然后载气放空。检测器将物质的浓度或质量的变化转变为一定的电信号，经放大后在记录仪上记录下来，就得到色谱流出曲线。

　　根据色谱流出曲线上得到的每个峰的保留时间，可以进行定性分析，根据峰面积或峰高的大小，可以进行定量分析。

　　4 气相色谱仪

　　由以下五大系统组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统。

　　组分能否分开，关键在于色谱柱；分离后组分能否鉴定出来则在于检测器，所以分离系统和检测系统是仪器的核心。

　　5 气相色谱仪几种常用检测器

　　目前有很多种检测器，其中常用的检测器是：氢火焰离子化检测器（FID） 热导检测器（TCD) 氮磷检测器 （NPD）火焰光度检测器（FPD） 电子捕获检测器（ECD)等类型。

　　氢火焰离子化检测器（FID）：（氢）火焰离子化检测器是根据气体的导电率是与该气体中所含带电离子的浓度呈正比这一事实而设计的。一般情况下，组分蒸汽不导电，但在能源作用下，组分蒸汽可被电离生成带电离子而导电。

　　工作原理：由色谱柱流出的载气（样品）流经温度高达2100℃的氢火焰时，待测有机物组分在火焰中发生离子化作用，使两个电极之间出现一定量的正、负离子，在电场的作用下，正、负离子各被相应电极所收集。当载气中不含待测物时，火焰中离子很少，即基流很小，约10-14A。当待测有机物通过检测器时，火焰中电离的离子增多，电流增大（但很微弱10-8～10-12A）。需经高电阻（108～l011）后得到较大的电压信号，再由放大器放大，才能在记录仪上显示出足够大的色谱峰。该电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入检测器的待测组分的质量成正比，所以火焰离子化检测器是质量型检测器。

　　火焰离子化检测器对电离势低于H2的有机物产生响应，而对无机物、久性气体和水基本上无响应，所以火焰离子化检测器只能分析有机物（含碳化合物），不适于分析惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。

　　热导检测器（TCD)：热导检测器（TCD）又称热导池或热丝检热器，是气相色谱法最常用的一种检测器。基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作的热传导检测器。

　　工作原理：热导检测器的工作原理是基于不同气体具有不同的热导率。热丝具有电阻随温度变化的特性。当有一恒定直流电通过热导池时，热丝被加热。由于载气的热传导作用使热丝的一部分热量被载气带走，一部分传给池体。当热丝产生的热量与散失热量达到平衡时，热丝温度就稳定在一定数值。此时，热丝阻值也稳定在一定数值。由于参比池和测量池通入的都是纯载气，同一种载气有相同的热导率，因此两臂的电阻值相同，电桥平衡，无信号输出，记录系统记录的是一条直线。当有试样进入检测器时，纯载气流经参比池，载气携带着组分气流经测量池，由于载气和待测量组分二元混合气体的热导率和纯载气的热导率不同，测量池中散热情况因而发生变化，使参比池和测量池孔中热丝电阻值之间产生了差异，电桥失去平衡，检测器有电压信号输出，记录仪画出相应组分的色谱峰。载气中待测组分的浓度越大，测量池中气体热导率改变就越显著，温度和电阻值改变也越显著，电压信号就越强。此时输出的电压信号与样品的浓度成正比，这正是热导检测器的定量基础。

　　热导池（TCD）检测器是一种通用的非破坏性浓度型检测器，一直是实际工作中应用最多的气相色谱检测器之一。TCD特别适用于气体混合物的分析，对于那些氢火焰离子化检测器不能直接检测的无机气体的分析，TCD更是显示出独到之处。TCD在检测过程中不破坏被监测组份，有利于样品的收集，或与其他仪器联用。TCD能满足工业分析中峰高定量的要求，很适于工厂的控制分析。

　　氮磷检测器 （NPD）：氮磷检测器（NPD）是一种质量检测器，适用于分析氮，磷化合物的高灵敏度、高选择性检测器。它具有与FID相似的结构，只是将一种涂有碱金属盐如Na2SiO3,Rb2SiO3类化合物的陶瓷珠，放置在燃烧的氢火焰和收集极之间，当试样蒸气和氢气流通过碱金属盐表面时，含氮、磷的化合物便会从被还原的碱金属蒸气上获得电子，失去电子的碱金属形成盐再沉积到陶瓷珠的表面上。

　　工作原理：是在NPD检测器的喷口上方， 有一个被大电流加热的铷珠， 碱金属盐（ 铷珠） 受热而逸出少量离子， 铷珠上加有-250V 极化电压， 与圆筒形收集极形成直流电场，逸出的少量离子在直流电场作用下定向移动，形成微小电流被收集极收集，即为基流。当含氮或磷的有机化合物从色谱柱流出， 在铷珠的周围产生热离子化反应， 使碱金属盐（ 铷珠） 的电离度大大提高， 产生的离子在直流电场作用下定向移动， 形成的微小电流被收　　集极收集， 再经微电流放大器将信号放大， 再由积分仪处理， 实现定性定量的分析。

　　氮磷检测器的使用寿命长、灵敏度极高，可以检测到5×10-13g/s偶氮苯类含氮化合物，2.5×10-13g/s的含磷化合物，如马拉松农药。它对氮、磷化合物有较高的响应。而对其他化合物有的响应值低10000~100000倍。氮磷检测器被广泛应用于农药、石油、食品、药物、香料及临床医学等多个领域。

　　火焰光度检测器（FPD）：火焰光度检测器是利用在一定外界条件下（即在富氢条件下燃烧）促使一些物质产生化学发光，通过波长选择、光信号接收，经放大把物质及其含量和特征的信号联系起来的一个装置。主要由燃烧室、单色器、光电倍增管、石英片（保护滤光片）及电源和放大器等组成。

　　工作原理：当含S、P化合物进入氢焰离子室时，在富氢焰中燃烧，有机含硫化合物首先氧化成SO2，被氢还原成S原子后生成激发态的S2*分子，当其回到基态时，发射出350～430nm的特征分子光谱，最大吸收波长为394nm。通过相应的滤光片，由光电倍增管接收，经放大后由记录仪记录其色谱峰。此检测器对含S化合物不成线性关系而呈对数关系（与含S化合物浓度的平方根成正比）。

　　当含磷化合物氧化成磷的氧化物，被富氢焰中的H还原成HPO裂片，此裂片被激发后发射出480～600nm的特征分子光谱，最大吸收波长为526nm。因发射光的强度（响应信号）正比于HPO浓度。

　　电子捕获检测器（ECD)：早期电子捕获检测器由两个平行电极制成。现多用放射性同轴电极。在检测器池体内，装有一个不锈钢棒作为正极，一个圆筒状-放射源（3H、63Ni）作负极，两极间施加流电或脉冲电压。

　　工作原理：当纯载气（通常用高纯N2）进入检测室时，受射线照射，电离产生正离子（N2+）和电子e-，生成的正离子和电子在电场作用下分别向两极运动，形成约10-8A的电流——基流。加入样品后，若样品中含有某中电负性强的元素即易于电子结合的分子时，就会捕获这些低能电子，产生带负电荷阴离子（电子捕获）这些阴离子和载气电离生成的正离子结合生成中性化合物，被载气带出检测室外，从而使基流降低，产生负信号，形成倒峰。倒峰大小（高低）与组分浓度呈正比，因此，电子捕获检测器是浓度型的检测器。其最小检测浓度可达10-14g/ml，线性范围为103左右。

　　电子捕获检测器是一种高选择性检测器。高选择性是指只对含有电负性强的元素的物质，如含有卤素、S、P、N等的化合物等有响应.物质电负性越强，检测灵敏度越高。