色谱柱是气相色谱法的核心部分，许多组成复杂的样品，其分离过程都是在色谱柱内进行的。色谱柱分为两类，填充柱和毛细管柱(开管柱)，后者又分为空心毛细管柱和填充毛细管柱两种。目前在工业分析中应用最广的是填充柱，但毛细管柱的应用也日益增多。色谱柱的分类及特征见表8-10。
表8-10色谱柱的分类及特征
通常把色谱柱内填充的固体物质叫作固定相，其作用是把样品中的混合组分分离成单一组分。根据色谱柱内填充固定相的不同，可把气相色谱法分为两类—气固色谱法和气液色谱法。
若色谱柱内填充的是具有活性的固体吸附剂，如分子筛、氧化铝、活性炭等，则进行的分析就叫作气固色谱法。
若色谱柱内填充的是一种惰性固体[通常叫作载体，其无吸附性、催化性，但有较大的比表面积(1m2/g)和一定的机械强度，如红色的6201载体等]，其表面涂上一层高沸点有机化合物的液膜(通常叫固定液，如邻苯二甲酸二壬酯、β、β'-氧二丙腈、聚乙二醇-400等)，则进行的分析叫作气液色谱法。
色谱柱的分离效能主要是由柱中填充的固定相所决定的，但柱温也是影响分离效果的因素之一。
1．色谱柱的材料、形状及连接方法
填充柱可用玻璃管、不锈钢管、铜管、聚四氟乙烯管、铝管等制成。最常用的是不锈钢管、玻璃管、聚四氟乙烯管。
色谱柱的形状，常用的是U形和螺旋形两种。
柱的内径一般为2～6mm，常用的是4mm。柱长一般为0.5～10m。可装颗粒度为40～60目(对长柱管)或60～80目(对短柱管)的固定相。分离组成复杂的样品，常需使用长柱管，当然使用短柱管，其分析速度就比较快。
毛细管柱内径只有0.2～0.5mm，长度达几十米，甚至达百米以上(多用玻璃或石英制造)，因而能获得高效率，可解决复杂的、填充柱难以解决的分析问题。
色谱柱是可以装卸和更换的，为了保证柱和气路系统连接时的气密性，柱的连接方式很重要，常用的有两种方法。一种是用于不锈钢柱管，把柱管口用专门的扩口器扩大成喇叭口形，配合紫铜垫圈与专用的螺母连接，优点是耐高温，缺点是不易密封。另一种是用于玻璃柱管的，用聚四氟乙烯垫圈密封，再用金属螺母连接，装卸时应小心，以免损坏玻璃柱管。两种连接方式如图8-16所示。
图8-16色谱柱管的两种连接方式
2．柱温控制
为了适应在不同温度下使用色谱柱的要求，通常把色谱柱放在一个恒温箱中(也叫柱炉或色谱炉)，以提供可以改变的、均匀的恒定温度。恒温箱使用温度为0.300℃或0～500℃，要求箱内上下温度差在3℃以内，控制点的控温精度在±0.1～±0.5℃。
为保证恒温箱内温度均匀，一般采用空气浴恒温，由于空气的比热容甚小，为使箱内部上下温度均匀，用鼓风马达强制空气对流。这种恒温箱的优点是升温快，易于变温和自动控制，也易于获得高温(400～500℃)。若恒温箱容积小，也可采用主、副加热丝的方法，进行加热。
恒温箱的温度控制线路，采用铂丝电阻作为热敏元件，通过测温交流(或直流)电桥、电压放大、相敏检波作为温度控制单元，以可控硅作为执行元件控制加热丝的加热或降温，以实现恒温的要求。
这种控温方式使用安全可靠，控温连续、精度高，操作简便。现已广泛用于多种型号的色谱仪中。
恒温箱的温度测量可使用热电偶测量，通过测温毫伏计指示出色谱柱温(注意测温毫伏计上指示的温度应加上室温，才是色谱柱的真实温度)。现在液晶数字显示式温度指示装置已获广泛应用。
当分析沸点范围很宽的混合物时，用等温分析方法难以完成分离的任务，此时就要采用程序升温的方法。所谓程序升温是指在一个分析周期里，色谱柱的温度连续地随分析时间的增加从低温升到高温。升温速度可为2℃/min, 4℃/min,8℃/min, 16℃/min, 32℃/min。这样可改善宽沸程样品的分离度井缩短分析时间。
程序升温的温度控制比较复杂，现在多采用电子式程序升温装置。
相关链接：气相色谱法分析气化室
一、检测器
检测器是构成气相色谱仪的关键部件。其作用是把被色谱柱分离的样品组分，根据其物理的或化学的特性，转变成电信号(电压或电流)，经放大后，由记录仪记录成色谱图。检测器能灵敏、快速、准确、连续地反映样品组分的变化，从而达到定性和定量分析的目的。
气相色谱仪所用检测器的种类很多，应用最广的是热导池检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)；此外还有氮磷检测器(NPD)，电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)等，见表8-11。
检测器根据响应特性分为两类：一类是浓度型检测器，即被测定组分和载气相混合，检测器的灵敏度和被测组分的浓度成正比，如TCD和ECD就属此类；另一类是质量型检测器，当被测组分被载气带入检测器时，检测器的灵敏度和单位时间进入检测器中组分的质量成正比，如FID和FPD就属此类。
进行气相色谱分析时，希望所用检测器灵敏度高、响应时间快、操作稳定、重复性好。
在气相色谱仪中，检测器应有独立的恒温箱，其温度控制及测量方法和色谱柱恒温箱相似。
表8-11气相色谱法中常用的检测器
二、数据处理系统
数据处理系统是构成气相色谱仪的不可缺少的部件，由它绘出的色谱图是进行定性分析和定量分析的主要依据，也是衡量色谱柱柱效、分离度和检测器性能优劣的可靠依据。
随着计算机技术的发展，数据处理系统的配置也日趋完善，早期生产的气相色谱仪仅配置有记录仪，20世纪60年代开始配置数字积分仪，70年代配置微处理机。在20世纪90年代后配置了性能齐全、操作简便的色谱工作站，从而大大扩展了色谱分离、分析技术的应用范围。
色谱数据工作站是将一台32位的微型计算机通过R232通用接口与气相色谱仪相连接。微型计算机的CPU为i3或i5，内存不小干2GB,配有160GB以上的硬盘，安装有功能齐全的中文Windows操作平台，提供完善的软件系统，如用光盘输入专用的数据处理程序，就可通过标准键盘和鼠标器，运行丰富多彩的色谱数据处理功能。它具有：色谱峰的识别；基线的校正；重叠峰和畸形峰的解析；计算色谱峰的各种参数(包括保留时间、峰高、峰面积、半峰宽、拖尾因子等)；按定量分析方法(如归一化法、内标法、外标法等)计算各组分的含量。每次分析结束，可由打印机绘制出对应的色谱图并打印出各色谱峰的相关参数和定量分析结果。
色谱数据工作站还配备丰富的谱图处理功能软件(谱图的放大、缩小；峰的合并、删除；色谱图的叠加或相减运算；多重谱图绘制等多种谱图再处理功能)；多种色谱参数的应用软件(计算柱效、分离度、拖尾因子，进行范底姆特方程曲线的绘制，由测量数据模拟出自变量和因变量数学关系的曲线，如绘制标准工作曲线等)；色谱分离过程的优化软件(如单纯形优化、窗图优化等)；保留指数定性软件；多维色谱系统操作控制软件、色谱模拟蒸馏软件等。
色谱数据工作站不仅具有谱图绘制和色谱参数、数据的处理功能，还具有能实时控制气相色谱仪的压力、流量、温度、自动进样、阀切换和流路切换的多种功能，可对实现气相色谱仪的自动化操作发挥重要作用。
气相色谱仪是结构比较复杂的分析仪器，使用时要分别控制气体流路的压力、流量参数，气化室、色谱柱箱和检测器室的温度参数；要使用多种进样技术；要控制和调节多种检测器的最佳检测条件，以获得快速、灵敏和准确的分析结果。
(一)气相色谱仪的性能指标
气相色谱仪的一般性能指标如下。
(1)载气、燃气、助燃气流量控制。
(2)气化室的温度控制50～400℃，控温精度为±0.01℃。
(3)色谱柱箱的温度控制室温-400℃，多阶程序升温(3～8阶)，升温速率0～30℃/min，控温精度为±0.01℃。
(4)检测器室的温度控制。
(5)常用检测器的灵敏度(S)或敏感度(M)指标控制。
①TCD S≥500mV/[mL·mg(苯)]，噪声Ii≤0.02mV。
②FIDM≤1×10-12g/s，噪声Ib<1×10-14A。
③ECD M≤2×10-12g/mL(γ-666)，噪声Ib<1×10-14A。
④TID Ms≤5×10-11g/s(噻吩)，Mp≤1×10-11g/s(1605)，噪声Ib≤2×10-12A。
⑤NPD MN：1×10-13g/s, Mp：1×10-13g/s，噪声Ib≤5×10-14A。
⑥PID M≤1×10-13g/s，噪声Ib≤(1～5)×10-4A。
⑦HID M≤1×10-11g/mL，噪声Ib≤2.5×10-12A。
⑧SCD Ms≤1×10-3g/s，噪声Ib≤5×10-14A。
(二)气相色谱仪的使用规则
(1)气相色谱仪应安置在通风良好的实验室中，对高档仪器应安装在恒温(20～25℃)空调实验室中，以保证仪器和数据处理系统的正常运行。
(2)按仪器说明书要求安装好载气、燃气和助燃气的气源气路与气相色谱仪的连接，确保不漏气。配备与仪器功率适应的电路系统，将检测器输出信号线与数据处理系统连接好。
(3)开启仪器时，首先接通载气气路，打开稳压阀和稳流阀，调节至所需的流量。
(4)先打开主机总电源开关，再分别打开气化室、柱恒温箱、检测器室的电源开关，并将调温旋钮设定在预定数值。
(5)待气化室、柱恒温箱、检测器室达到设置温度后，可打开热导池检测器电源，调节好设定的桥流值，再调节平衡旋钮、调零旋钮至基线稳定，即可进行分析。
(6)若使用氢火焰离子化检测器，应先调节燃气、氢气和助燃气空气的稳压阀和针形阀，达到合适的流量后，按点火开关，使氢焰正常燃烧；打开放大器电源，调基流补偿旋钮和放大器调零旋钮至基线稳定，即可进行分析。
(7)若使用碱焰离子化检测器(氮磷检测器)和火焰光度检测器，点燃氢焰后，调节燃气和助燃气流量的比例至适当值，其它调节与氢火焰离子化检测器相似。
(8)若使用电子捕获检测器，应使用超纯氮气并经24h烘烤后，使基流达到较高值再进行分析。
(9)每次进样前应调整好数据处理系统，使其处于备用状态，进样后由绘出的色谱图和打印出的各种数据而获得分析结果。
(10)分析结束后，先关闭燃气、助燃气气源，再依次关闭检测器桥路或放大器电源；气化室、柱恒温箱、检测器室的控温电源；仪器的总电源，待仪器加热部件冷至室温后，最后关闭载气气源。
(三)气相色谱仪的维护
1．气路系统的维护
(1)气源至气相色谱仪的连接管线可使用铜管、尼龙管或聚四氟乙烯管，应定期用无水乙醇清洗，并用干燥N2吹扫干净。
(2)气体自气源进入气相色谱仪前需通过干燥的净化管，管中活性炭、硅胶，分子筛应定期进行更换或烘干，以保证气体的纯度满足检测器的要求。
(3)稳压阀、针形阀、稳流阀的调节应缓慢进行。稳压阀不工作时，应顺时针放松调节手柄使阀关闭；针形阀不工作时，应逆时针转动手柄至全开状态；调节稳流阀时，应使阀针从大流量调至小流量，不工作时使阀针逆时针转至全开状态。切记稳压阀、针形阀、稳流阀皆不可作开关阀使用。各种阀的气体进、出口不能安装反。
(4)使用皂膜流量计校正气体流量时，应使用澄清的洗涤剂，用后洗净，晾千放置。
(5)定期清理气化室内的积炭结垢，对内衬管要清除污垢，洗净干燥后重新装入气化室，并及时更换进样口硅橡胶隔垫，保证密封不漏气。
(6)更换色谱柱时，要认真检查色谱柱与气化室接口和与检测器室的接口，保证密封不漏气。
2．电路系统的维护
(1)对高档仪器要充分利用由微处理机控制的仪器自检功能，开机后，待自检显示正常后再调节控制参数。
(2)对气路系统和电路系统安装在一起的整体仪器，应将由检测器输出的信号线与由计算机控制的数据处理系统连接好，以保证绘图、打印功能的正常进行。
(3)对气路系统和电路系统分离开的组合式仪器，应注意连接好气化室、柱箱、检测器室的温度控制电路；控制热导池的电桥电路；FID的放大器电路；检测器输出信号与数据处理系统的连接电路等。保证电路畅通。
(4)当电路系统发生故障时，应及时与仪器供应商联系进行维修。
相关链接：气相色谱仪－检测器和数据处理系统
在气固色谱中，色谱柱中填充的固定相是表面有一定活性的固体吸附剂，当样品随载气不断通过色谱柱时，由于固体吸附剂表面对样品中各组分的吸附能力不同，于是就产生反复多次的吸附和解吸过程(吸附和解吸是可逆的)，根据各组分被吸附剂吸附的难易程度，表现出易被吸附的组分后从色谱柱流出，不易被吸附的组分先从色谱柱流出，从而达到分离的目的。
在气固色谱中，常用的固定相，即固体吸附剂为活性炭、石墨化炭黑、氧化铝、硅胶、分子筛、高分子多孔小球(GDX)、碳分子筛(TDX)、Tenax等。
气固色谱常用固体吸附剂的性能见表8-14。
用气固色谱法进行分析时，选择吸附剂可按下述原则。
①若被分离的组分沸点、极性相近，但分子直径不同，可选用适当孔径的分子筛，利用分子筛的孔径效应分离。
②若被分离的组分沸点相近，极性不同，其沸点低时，可选用5A分子筛，沸点高时，可选用活性氧化铝或硅胶。
③若被分离的组分极性相近，沸点不同，其沸点低时，可选用活性炭，沸点高时，可选用活性氧化铝。
④若使用一种吸附剂不能完全分离时，可用两种或多种吸附剂串联使用。如分析永久性气体时，可先用硅胶柱将CO2和其它组分分开，再用5A或13X分子筛柱分离H2、O2、N2、CO、CH4。
气固色谱法主要用于分离分析永久性气体和低沸点的C1～C4、烃类，近年来由于GDX、TDX的广泛使用，气固色谱法的应用范围已大大扩展。
表8-14 气固色谱用吸附剂的性能
1.活性炭和石墨化炭黑
可用非极性活性炭来分析永久性气体和低沸点烃(C1～C4烃类)。但由于其表面不均匀，所得色谱峰拖尾，并且其来源不同(木炭、杏核、核桃壳活性炭)，所得分析结果重复性很差，现在已很少使用。
现多使用石墨化炭黑，即将炭黑在3000℃高温锻烧，使原来几何结构不均一、吸附活性也不均一的表面变成均匀的石墨化表面。它是非多孔、非特效、高度惰性的吸附剂，其比表面积10～100m2/g，样品依据分子量的大小和形状在它的表面进行分离，水峰仅有很小的保留位。它可用来分离多种极性化合物而不致使色谱峰拖尾，也可用来分离某些顺式和反式空间异构物。它也可用作载体，表面可涂渍固定液，用作气液色谱固定相。石墨化炭黑还可敷在聚乙烯塑料粉上作为固定相，用作特殊的分析目的。依据石墨化炭黑比表面积的差别，用作气液色谱固定相载体时，涂渍固定液的百分比为0.1%～5％。
石墨化炭黑的商品型号见表8-15。
表5-15石墨化炭黑的商品型号
2.氧化铝
气固色谱主要使用γ-氧化铝，具有中等极性，氧化铝的含水量直接影响样品的保留值和对样品分离的选择性。使用前应在450～1350℃活化2h，降温后保存在千燥器中。色谱分析时，应对氧化铝进行部分钝化，使它保持稳定的活性，为此可使载气通过Na2SO4·10H2O或CuSO4·5H2O进行润湿，以钝化氧化铝。
一般用极性氧化铝吸附剂分析C1～C4烃类，要求氧化铝含水低于1％，否则影响选择性，另外为了减少峰形拖尾，多在氧化铝上涂以1％～2％的阿匹松M或甲基硅油，这样就可较好地用于分析裂解气中的C1～C4烃类，但对C4烃类的分离较差。
经NaHCO3处理的氧化铝柱分离C1～C4烃的稳定性较好。处理方法如下：将90g氧化铝用5％ NaHCO3溶液浸渍后，在105℃烘干，再于450℃灼烧2h。最后涂渍1％～3％阿匹松M后，备用。
不同型号的氧化铝见表8-16。
表8-16不同型号的氧化铝
3．硅胶
普通硅胶的表面积为800～900m2/g，孔径为1～7nm，其分离效能决定干它的孔径大小和含水量。硅胶对CO2有强的吸附能力，因此可用硅胶柱将永久性气体中的H2、O2、N2、CO、CH4和CO2分离开。
为了改进硅胶的分离性能，现多使用多孔微球形硅胶，它是用特殊方法制备的，孔径从几十到几千埃(Ao)。在这种硅球上涂少量(2％)的高沸点有机物质(聚乙二醇-20M)，就可以成功地分离气体、芳烃、卤化物等，其中包括用一般色谱柱难以分离的间、对二甲苯(沸点分别为139.1℃, 138.4℃)。高沸点固定液用化学键合方法涂于微球形硅胶上，高温使用时不易流失。
全多孔硅胶的性能见表8-17。
表8-17全多孔硅胶的性能
4.分子筛
分子筛是在气固色谱分析中广泛采用的新型吸附剂。它是一类人工合成的泡沸石，其组成是硅酸铝的钠盐或钙盐，可表示为：MO·A12O3·xSiO2·yH2O。其中M可为K、Na、Ca等，当合成泡沸石加热时，结构水就从硅铝构架的空隙中逸出，留下一定大小而且分布均匀的孔穴，孔径的大小取决于M离子半径和它在此构架上的位置。当样品分子经过分子筛时，比孔径小的分子便被吸进去，而比孔径大的分子则通过分子筛而出来，故分子筛实际上像是一个“反筛子”。分子筛具有强极性表面，其表面积很大，一般有700～800 m2/g的内表面积、1～3m2/g的外表面积。分子筛的性能主要取决于孔径的大小和表面特性(表8-18)。
气固色谱中通常用4A、5A、13X三种类型分子筛。4A分子筛中4表示分子筛平均孔径为4Ao、A表示类型，其组成的质量比为：Na2O：A12O3：SiO2=1：1：2。当其中有1/4～3/4的Na+被Ca2+置换后便成5A型的。X型的化学组成和A型的基本相似，只是基体中硅铝比值高一些。如13X，其组成的质量比为：Na2O：Al2O3：SiO2=1：1：3。分子筛很容易吸水，当它吸水后，水分子就占据了分子筛的空穴，使其失去活性。因而在用分子筛进行色谱分析时，载气要十分干燥。分子筛失效后需重新活化。
分子筛主要用于分析永久性气体H2、O2、N2、CO、CH4、(CO2不易脱附，不能分析)和在低温下分析惰性气体。此外分子筛还能用于除去复杂组分样品中的水分，正构的烯烃、醇、醛和酸，但是在除去这些化合物时，要特别注意某些醛和酮(如丙酮和丙醛)在一定条件下(如一定浓度和温度)会产生缩合反应，烯烃在分子筛柱上会产生异构化反应。
表8-18分子筛的性能
5．高分子多孔小球
Porapak和Chromosorb是广泛使用的高分子多孔小球，国产高分子多孔小球(常用符号GDX表示)是由苯乙烯和二乙烯基苯组成的交联共聚物(如GDX101～105、GDX201～203)及它们和三氯乙烯生成的共聚物(GDX301)、它们和含氮杂环单体生成的共聚物(GDX401、403)、它们与含氮极性单体生成的共聚物(GDX501)、含强极性基团的二乙烯基苯共聚物(GDX60)(表8-19、表8-20)。
这种高分子多孔小球具有特殊的表面孔径结构，很大的比表面积(80～800m2/g)和一定的机械强度，可在250℃以下使用，能耐氯化氢、氟化氢、NH3、含氮氧化物的腐蚀作用。这种材料有如下特点：①无论是非极性物质还是极性物质，在这种固定相上的拖尾现象都降低到最低限度；②这种材料的主链以苯环为主，极性很小，有强憎水性，因此水在其中的保留时间极短，一般仅大于甲烷或乙烷，水峰峰形陡而且对称。
GDX101～105现在广泛用于分析乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、丙烯腈等高分子单体中的微量水分及有机溶剂苯、丙酮中的微量水分，还可分离CO、CH4、CO2。
GDX301可用于分析乙炔、氯化氢气体。
GDX401、403可用于分析氯气、氯化氢、氨气、低级胺中的微量水。还可用于分析水、甲醇、甲醛的强极性混合物，以及C1～C4的低级脂肪酸。
GDX501可用于分析C4烯烃的异构体。
GDX601可用于分析苯和环己烷，丙烯醇和丙炔醇，正丙醇和叔丁醇等较难分离的物质。
表8-19Porapak高分子多孔小球的性质
①DVB－二乙烯基苯；STY－苯乙烯；EVB－乙基苯乙烯；NV2P－N-2-烯基-2-吡咯茚酮；VP－乙烯基吡啶；EGDMA－甲基丙烯酸乙二醇酯。
6.碳分子筛(碳多孔小球，TDX)
碳分子筛是由碳原子以链状碳桥结构生成的非极性固定相，其化学惰性强、耐腐蚀、耐辐射，是一种新型气固色谱固定相(表8-20)。
碳分子筛(TDX)的特点是比表面积大(800～1000m2/g)，视密度约0.60g/mL，平均孔径12.4Ao(1Ao=10-10m)，能耐400℃高温、-78℃低温。它分为TDX-01和TDX-02两种型号。用TDX-01分析乙烯中的痕量杂质乙炔特别适用，其优点是痕量乙炔在大量组分乙烯前流出，这样能准确测定乙炔的含量而不会受到大量组分拖尾的影响。它可在-78℃下分离分析含O2、N2、CO的混合物。TDX-02的化学惰性更强，适用于分析稀有气体、永久性气体和C1～C4烃类，并可用于分析低级烃中的微量水分，水峰在CO和C10之间出现(TDX-01，水峰在C10和CO2之间出现)。
碳分子筛柱的柱效高，可达1200～1500块板/m，当柱效下降时，可于180～200℃通入H2处理4～8h,柱效即可复原。
表8-20不同型号碳分子筛性能比较
7.聚苯醚高分子固定相(Tenax)
Tenax为聚2, 6-二苯基对苯醚，是一种全多孔聚合物，可耐350℃
高温(耐温稳定性为275℃)，并具有抗氧化功能，其结构式见下：
Tenax-GC是最早生产用作色谱柱和吸附捕集柱的填料，特别适用于分析高沸点有机物，如高碳醇、聚乙二醇、多元酚、碳数3～10的二元醇、碳数5～10的二元胺、乙醇胺、烷基苯、碳数6～12的二元酸甲酯等。
Tenax TA经特殊加工设计，适用于从空气中捕集挥发性有机物(用于室内环境检测)和从液体(水或废水)中捕集易挥发有机卤代物、低级醛、酮、醇等，使用前需预先加热处理，保持极低水平的干扰物空白状态。
Tenax-GR含23％石墨化炭黑，适用于对低分子量有机物的吸附和解吸，所获色谱峰形更加对称，其效率是Tenax-TA的两倍以上。
上述三种型号的Tenax都可重复多次使用(表8-21)。
表8-21不同型号Tenax性能比较
①含23％ 石墨化炭黑。
相关链接：气固色谱的固定相（一）
填充柱气液色谱固定相分为载体和固定液两部分。
(一)填充柱常用载体的性质及处理方法
在气液色谱中，对填充柱固定液必须涂渍在载体上才能发挥它分离混合物的作用，虽然固定液是分离的决定性因素，但是载体也并不是无关紧要的。由于载体结构和表面性质可以直接影响分离效果，一般对载体有以下要求：
①表面应该是化学惰性的，即没有吸附和催化性能；
②表面积应较大(比表面积应大于1m2/g)，孔径分布均匀；
③热稳定性好，有一定的机械强度。
气液色谱中用的载体种类很多，总的可分为硅藻土型与非硅藻土型两类(表8-22)。目前应用比较普遍的是硅藻土型。
表8-22两种硅藻土载体的比较
1．硅藻土型载体
硅藻土型载体分为红色和白色两种。
红色载体是将天然硅藻土粉碎并压成砖形，在900℃以上煅烧(因其具有高温绝热性能，又叫保温砖载体)，由于生成氧化铁，使其具有了特征的红色。红色载体的表面积大(4m2/g)，孔穴密集，孔径小(1um)，结构紧密，机械强度好。它表面活性中心较多，吸附性较大，适于与非极性固定液配合使用分析非极性或弱极性物质。若分析极性物质时，会有色谱峰拖尾现象。
白色载体是向天然硅藻土中加入少量Na2CO3助熔剂，其在900℃高温煅烧后，氧化铁变成了无色的硅酸钠铁络合物，使原来浅灰色的天然硅藻土变成白色。白色载体的表面积小(1m2/g)，孔径粗(9um),结构疏松，机械强度不如红色载体。但它表面活性中心显著减少，吸附性小，适于与极性固定液配合使用分析极性或氢键型化合物。另外由于白色载体的催化活性小，能用于较高的柱温。
由于硅藻土载体的表面不是一个光滑的球面，而是凹凸不平分布着许多孔穴，因而它有较大的比表面积，这就保证了固定液可在载体表面形成一层面积相当大的液膜。如果载体表面没有吸附活性中心，这一层液膜可以涂得均匀。但实际上由于载体表面具有硅醇(Si-OH)和硅醚(Si-O-Si)结构，并有少量金属氧化物(如氧化铁)，因此表面存在着氢键和酸碱活性作用点，这就会引起载体吸附，产生化学反应或催化反应。因而在分析样品时，会产生色谱峰拖尾现象，并使保留值发生变化。
为了消除上述现象，往往在分析极性、氢键型、酸性或碱性样品时，对载体需进行预处理，以获得对称的色谱峰和较好的分离结果。一般载体的处理方法如下：
(1)酸洗法当分析酸类和酯类化合物时，用此法可除去铁等金属氧化物的碱性作用点，但不能洗去硅醇结构，所以用酸洗的载体分析极性物质时仍存在拖尾现象。酸洗的方法是：用6mol/L盐酸加热浸泡载体20～30min，然后用水冲洗至中性，于烘箱中烘干备用。酸洗后的载体降低了吸附性，但增加了载体的催化性(如酸洗载体会促使醇类物质酯化)。
(2)碱洗法当分析胺类等碱性物质时，用此法可除去A12O3等酸性作用点。碱洗的方法是：用5％KOH-甲醇溶液浸泡回流载体，再用水冲洗至中性，烘干备用。碱洗载体可能会分解非碱性的醋类。
(3)硅烷化分析极性和氢键型化合物(如水、醇、胺等)时，用二甲基二氯硅烷处理载体，硅烷与载体表面的硅醇、硅醚基团起反应，可除去氢键结合能力，以消除色谱峰拖尾现象。硅烷化的方法是：先把酸洗后的载体在110℃干燥2h，然后称取10g二甲基二氯硅烷，溶于200mL甲苯中，倒入50g酸洗后干燥过的6201载体，摇匀并减压，同时不断摇动，驱掉载体表面气泡，再恢复至常压，静置10min，将溶液抽滤(滤液可用作处理柱管用)，再用 200mL甲苯分几次洗涤，最后用200mL甲醇处理，此时滤液应无色；把处理过的载体置于瓷盘中晾干，然后在80℃烘箱中烘2h。因二甲基二氯硅烷易水解，处理时各种器皿必须干燥。处理好的载体，放在水中应浮在水面上，这是检验硅烷化是否成功的标志。原来的载体表面积比硅烷化后的载体表面积大2～3倍，表面由亲水性变为憎(疏)水性，便于涂渍非极性或弱极性固定液，而极性固定液就不能均匀地涂在载体上。硅烷化后的载体只适干在270℃以下使用。
(4)釉化将欲处理的载体在2％ Na2CO3水溶液中浸泡两昼夜，烘干后先在870℃下煅烧3.5h，然后升温至980℃煅烧40min,烘干后即可使用。这种载体的吸附性能低，强度大。当固定液中加入少量去尾剂后，就能分析醇、酸等极性较强的物质，不出现明显的拖尾现象。但在定量分析甲醇和甲酸等物质时，应注意到它们在载体上是否有不可逆的吸附作用。
2．非硅藻土型载体
非硅藻土型载体种类很多，性质也各异(表8-23)。常用的有氟载体、高分子多孔小球、玻璃球、洗涤剂(烷基磺酸苯酯)、素瓷、海砂等。其中以氟载体最重要，常用聚四氟乙烯，它不溶于一般的溶剂，最高使用温度为275℃，在225℃下长时间使用会发生颗粒熔结现象，在290℃以上开始分解并放出有毒的烟。聚四氟乙烯载体的润湿性差，所以选择固定液有一定的限制，另外机械强度差，配制填料和装柱都比较麻烦，要在19℃以下进行操作，一般是把冷却到0℃的氟载体装入柱内，这样就不会有载体的凝集现象。
氟载体的特点是有惰性，适于分析强极性样品(如水、酸、腈类物质)和强腐蚀性物质(如HF、C12等气体)。
表8-23非硅藻土型载体性能
(二)填充柱使用的固定液
1．对固定液的要求
在气液色谱中为实现样品中各组分的分离，所用固定液应满足以下要求。
①固定液应是一种高沸点有机化合物，其蒸气压低，热稳定性好，在色谱分析操作温度下呈液体状态。固定液的沸点应比操作温度高100℃左右，否则固定液流失，会缩短色谱柱的使用寿命，还会引起保留值的变化，影响定性检测或引起检测器的本底电流增大。
②在色谱柱的操作温度下，固定液的黏度要低，以保证固定液能够均匀地分布在载体的表面上。一般降低柱温会增加固定液的黏度，降低色谱柱的分离效率。对某些固定液，使用温度不能低于使用的低限温度。如阿匹松L的低限温度为75℃，甲基硅橡胶的低限温度为100～125℃。
③在色谱柱的操作温度下固定液要有足够的化学稳定性，这对高温(200℃以上)色谱柱尤为重要。有些固定液在高温下会变质，并有结构上的变化。
④对所要分离的组分要有高选择性，即对两个沸点相同(或相近)，但属于不同类型的异构体(如正、异构体，顺、反异构体)有尽可能高的分离能力。
2.固定液的分类
在气液色谱中使用的固定液已达1000多种，通常按固定液的组成大体可分为非极性、中等极性、极性、氢键型4类，如表8-24所示。固定液也可按相对极性划分，假设角鲨烷的极性为零，β,β'-氧二丙腈的极性为100，把固定液按相对极性划分，以每20个极性单位为一级，可分为0、+1、+2、+3、+4、+5六个等级，按0～＋5顺序极性不断增强。
表8-24常用固定液分类
1970年W.O．麦克雷诺兹(W.O．McReynolds)为评价固定液的极性，选用10种标准试验溶质：苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基-2-戊醇、1-碘丁烷、2-辛炔、1,4-二噁烷、顺六氢化茚满，测量它们在欲测固定液极性的柱上和在角鳖烷柱上的保留指数(保留指数定义见定性部分)，然后对每种溶质求出它们的保留指数增量：
△Ii＝Ip-i-I sq-i
式中Ip-i—第i种标准溶质在欲测极性色谱柱上的保留指数；
Isq-i—第i种标准溶质在角鳖烷色谱柱上的保留指数；
△Ii—第i种标准溶质的保留指数增量。
W.O．麦克雷诺兹在226种固定液上，测量了10种标准试验溶质的△Ii值，就把这些△Ii值叫作麦克雷诺兹常数，其表示了每种固定液的极性特征，反映了每种固定液与不同性质溶质间的分子间作用力的差异。通常用麦克雷诺兹常数中前五项△Ii(X'、Y'、Z'、U'、S')的总和，来表示每种固定液的平均极性。近年来通过对大量试验数据总结和近代数学方法研究，已发现许多结构相似或结构不同的固定液，都具有相同的色谱分离特性。表8-25为麦克雷诺兹试验探针物质的性质。
表5-25麦克雷诺兹常数中所用的试验探针物质
表8-26为常用固定液的麦克雷诺兹常数。
表8-26麦克雷诺兹常数
注：固定液量20％柱温120℃，各固定液的平均相对极性用前五个试验探针的各个△Ii的加和∑△Ii数值表示；b表示直链烷烃的相对保留值的对数与碳数关系的直线斜率。选自W.O. McReynolds. J Chromatogr Sci,1970,685(8)。
3．固定液的优选法—“最相邻技术”
1973年李尔( J. J. Leary)等引进“最相邻技术”来表示麦克雷诺兹所公布的226个固定液的相似性，此法的原理是将麦氏数据用N维模型向量来表示。如果它们在N维空间是紧挨在一起的，则这两个数据就认为是相似的。其相似程度由它们的模型矢量间的欧几里得(Euclidian)距离D值来表征，可按下式计算：
式中，D为两固定相A和B之间的距离；i为在两固定相上测试的某化合物；△IAi为物质i在固定相A与角鲨烷(S)上所得保留指数之差(△IAi=IAi-ISi)；△IBi为物质l在固定相B与角鲨烷(S)上所得保留指数之差(△IBi＝IBi-ISi)。
△IAi-△IBi＝IAi-ISi-IBi＋ISi＝IAi-IBi
可见，最相邻距离与标准物的几值无关。它用来表明A、B两固定相极性的差异度。
李尔由计算的D值，确定了12种最佳固定液，见表8-27。
表8-27 12种最佳固定液
①D值愈大可理解为固定液的极性愈强，两种固定液的D值相同表明其性质相近。
这12种固定液的特点是在较宽的温度范围内稳定，并占据了固定液的全部极性范围。此工作说明，每个实验室只要储存少量标准固定液，就可满足绝大部分分析任务的需要。
4．选择固定液的原则
在选择固定液时，针对不同的分析对象和分析要求，可按如下原则考虑：
①根据“相似性原则”，被分离的组分为非极性物质时，应选用非极性固定液，组分流出色谱柱的先后次序，一般符合沸点规律，即低沸点的先流出，高沸点的后流出(色散力起作用)。若被分离的组分为极性物质，应选用极性固定液，被分离组分流出色谱柱的先后次序，一般符合极性规律，即极性弱的先流出，极性强的后流出(取向力起作用)。若被分离的物质含有极性和非极性的组分，在使用非极性固定液时，极性组分比非极性组分先流出；使用极性固定液时，非极性组分比极性组分先流出。用异三十烷、阿匹松、十四烷、甲基苯基硅油、己二腈、β,β'-氧二丙腈等固定液分离C1～C4烃类时，皆符合上述规律。
②对能形成氢键的物质，如醇、酸、醚、醛、酮、酯、酚、胺、腈和水的分离，一般选择极性或氢键型固定液，流出顺序取决于组分与固定液分子间形成氢键能力的大小。不易形成氢键的先流出，易形成氢键的后流出。
各种官能团形成氢键能力的强弱，可如表8-28所示，最易形成氢键的列为第1组，没有能力形成氢键的列入第5组。第2、3、4组形成氢键的能力依次下降。如用聚乙二醇-400分离水、乙腈混合物时，乙腈先流出，水后流出，即属这种情况。
表8-28形成氢键官能团分组
③被分析的物质与固定液发生某种特殊作用，被选择性地分离。当被分析的物质组成复杂时，常使用混合固定液，它是由两种性质不同的以适当比例混合而成的固定液，此时可将固定液的极性、氢键结合能力或特殊作用性能调节到所要求的范围内，使其对给定混合物的分离既有比较满意的选择性，又不致使分析时间拖得过长。
例如，在分子中含有不饱和双键的极性和氢键型固定液(如苯乙腈、乙二醇、甘油、四氢化萘等)中，加入一定量的硝酸银，由于银离子可与烯烃中不饱和键生成络合物，与炔烃生成不挥发的乙炔化合物，因此可保留烯烃、炔烃，而烷烃就先流出。这种银离子一不饱和键加合物在65℃以上迅速分解，因此不能在较高温度下使用。当分离C4烃类时，常采用苯乙腈-AgNO3混合固定液，可完成正、异丁烯的分离任务。
另如，单纯采用有机皂土能分离开邻、间、对二甲苯的3种几何异构体，若同时存在乙苯，则对二甲苯会和乙苯重叠分不开，如改用6％有机皂土和6％邻苯二甲酸二壬酯混合固定液，就能把乙苯，邻、间、对二甲苯很好地分离。由于有机皂土是一种液晶，使用时柱温应保持在50～150℃之间，若高于150℃，液晶相被破坏，低于50℃时，柱效率会下降。
(三)熔融石英毛细管柱
1．毛细管柱的分类
毛细管柱早期用不锈钢、软玻璃或硬玻璃制作，现在多使用熔融石英(或称石英玻璃)制作。毛细管柱又称为开(口)管柱。
熔融石英由多个硅四面体交联组成，具有密织的交联结构，其熔点高达约2000℃，此种材料加工困难，但有很强的拉伸力。以天然石英为原材料，在真空中以火焰和电热高温条件下熔化而制成开管柱(毛细管柱)，其内径0.25～0.32mm。
毛细管柱可分为以下四种(图8-17)。
(1)壁涂渍开管柱：其内壁可涂渍或化学键合多种气液色谱固定液，涂渍液膜或键合层厚度0.1～1.5um。
(2)多孔层开管柱：可将1～5um的石墨化炭黑、碳分子筛、GDX、多孔硅胶与5％聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯水溶液(黏合剂)混合，再使混合物溶液通过开管柱，就可将固相载体黏附在开管柱内壁，构成黏层厚度达10～40um的多孔层柱，可用于进行气固色谱分析。
这种吸附型PLOT柱对极性有机物有高保留值，对同分异构体和同位素化合物呈现高选择性，尤其适用在低柱温下分析永久性气体、低级烃、卤化烷、硫化物等。若再涂渍固定液，就构成载体涂渍开管柱。
(3)填充毛细管柱：可向内径0.2～0.5 mm的大口径毛细管填充100～120目的载体(或吸附剂)，再涂渍固定液，其为一种不规则、低密度填充柱。柱效介于填充柱和毛细管柱之间。
(4)微填充柱：可用内径0.5～1.0mm大口径毛细管填充5～40um的载体，柱长30～50cm，可涂渍低含量固定液，用于高效气相色谱分析。
图8-17毛细管柱的不同类型
(a)壁涂渍开管柱(well-coated open tubular column, WCOT)；
(b)多孔层开管柱(porous layer open tubular column, PLOT)，
它又可制成载体涂渍开管柱(support-coated open tubular column, SCOT) ;
(c)填充毛细管柱(packed capillary column); (d)微填充柱( micro-packed column)
2．最常用的键合石英毛细管柱的型号及性能
现在由色谱产品供应商提供的键合石英毛细管柱已有几十种。表8-29列出了最常用的键合石英毛细管商品柱。表8-30列出色谱柱内径对柱性能的影响。
表5-29最常用的键合石英毛细管柱的型号及性能
①非键合的涂布柱：SGE－澳大利亚的公司；Supelco－美国公司；Chrompack－荷兰公司。
②T max—最高操作温度。
③T min－最低操作温度。
表8-30色谱柱内径对柱性能的影响
①毛细管柱柱长60m,填充柱柱长2.0m；毛细管柱柱内径为0.20mm、0.25mm、0.32mm时，其固定液液膜厚度为0.2um，柱内径为0.53mm、0.75mm时，液膜厚度为1.0um。
②样品容量系指对每个组分的容量；柱效系指每米柱长对应的理论塔板数；最佳流速系指以He作载气、柱温145～165℃、线速度为20cm/s时测定的流速；样品为正壬烷。
相关链接：气液色谱的固定相（一）
3．毛细管柱性能的评价
(1) Grob测试方法为了评价毛细管色谱柱的分离性能，常使用由Grob等入提出的各种极性混合物作为探针，其组成为含10～15个碳原子的正构烷烃：2,3-丁二醇；1-辛醇、壬醛；2,6-二甲基苯酚；2,6-二甲基苯胺；含10～12个碳的正构脂肪酸甲酯等。
Grob试剂混合物包含各种官能团的探针化合物，具有广泛的极性和酸、碱特性，它们在各种毛细管色谱柱获得的分离谱图可充分表征毛细管色谱柱的分离特征，如柱效、吸附活性、酸度、碱度、固定液液膜厚度等。
表8-31中列出的为在20mL正己烷溶剂中Grob试剂的浓溶液，可在-4℃下储存1年。进行毛细管柱分离性能测试时，应使用Grob试剂混合物的稀溶液，为此可取1.00mL上述浓溶液混合物转移到20mL容量瓶中，用正己烷稀释至标线后使用。
表8-31 Grob试剂混合物的组成和浓度
①可代替C11以减少在极性固定液中可能出现的峰重叠。
②溶于氯仿。
表8-32为进行Grob试验的标准化测试操作条件，起始柱温应＜40℃，用甲烷调节载气流速和适用的分流比，使甲烷流出的死时间与表8-32中所示时间的相对误差在5％以内，按表中所示调节升温速率，使每个组分的进样量在2.0mg左右，注入样品后迅速升温至40℃(薄液膜柱为30℃)，然后程序升温至终止温度。记录各组分的峰高、保留时间和流出温度。
表8-32Grob试验方法的标准化测试条件
图8-18是用Grob试剂在SE-52毛细管柱测试的色谱图。在Grob试剂中1-辛醇、2,3-丁二醇用来检测毛细管柱氢键型吸附。壬醛用来检验与氢键作用无关的、机理不清楚的极性吸附。2,6-二甲基苯胺和二环己基胺用来检验因酸性引起的活性吸附；2,6-二甲基苯酚和3-乙基己酸用来检验因碱引起的活性吸附。若无上述各种吸附，则会获得对称的色谱峰，表明柱内表面有良好的惰性，色谱峰形的对称性可用不对称因子As，或称拖尾因子TF(％)表示，如图8-18所示。
图8-18用Grob试剂测试混合物的色谱图
色谱柱：SE-52
色谱峰：Diol-2,3-丁二醇；C10-正十烷；C8-OH-辛醇；C11-正十一烷；C9-al-壬醛；DMP-2,6-二甲基苯酚；DMA-2,6-二甲基苯胺；E10-癸酸甲酯；E11-十一酸甲酯；E12-十二酸甲酯
图8-18中将不被吸附的C10、C11两种烷烃和E10、E11、E12三种脂肪酸甲酯色谱峰的峰顶用虚线相连画出一条100％峰高曲线。柱子的活性以未达到100％峰高连线的余下各峰的高度，占基线与100％峰高线间距离的百分数来表示，并可计算出组分因不可逆吸附造成的损失量。由图中可看出1-辛醇、2,6-二甲基苯酚(DMP)和2,6-二甲基苯胺(DMA)在SE-52毛细管柱的活性分别为92％、93％和90％，其因不可逆吸附造成的损失量分别为8％、7％和10％。
(2)柱吸附活性的测定毛细管柱的活性主要是由于玻璃和石英内壁的硅烷醇基与极性组分中的氢或硅氧烷桥之间氢键的键合作用。另外，由于在玻璃内存在金属氧化物所表现出的酸碱活性所引起吸附，这些将造成峰扩宽和拖尾，响应值减小，对试样产生催化作用。一根活性低、惰性好的毛细管柱，应对不同极性的样品组分都可获得对称的色谱峰和定量的响应值。
对可逆吸附引起的柱活性，可用不对称因子As或拖尾因子TF及分离数TZ表示，其测定方法如图8-19所示。
图8-19不对称因子和拖尾因子的测定
①不对称因子(asymmertry factor, As)
由色谱峰顶画垂线将基线分为前一半a和后一半b、As表示色谱峰与高斯对称色谱峰的偏离程度，即产生了可逆吸附，出现了拖尾色谱峰。
②拖尾因子(tailing factor, TF)式中，a'和b'是在峰高10％处测量的峰宽，被垂线分割的前一半为a'，后一半为b', TF数值愈大表示拖尾愈严重。
(3)分离数TZ通常用分离数TZ表示毛细管色谱柱的实际分离能力，它表示了在两个相邻的同系列(正构烷烃或正构脂肪酸甲酯)组分峰之间可容纳的组分峰数。
式中，n为碳数；tR为保留时间；Wh/2为半峰高处的峰宽。
在图8-18中，E10和E11的分离数为38.2、E11和E12的分离数为35.4，图中E10、E11和E12的半峰宽分别为0.83mm、0.83mm和0.90mm, E10和E11的峰间距离为65 mm, E11和E12的峰间距离为63 mm。
相关链接：气液色谱的固定相（二）
4．毛细管柱的分离能力和操作参数
表8-33列出毛细管柱的相比和样品容量的关系；表8-34列出不同柱长毛细管柱的性能和操作参数。
表8-33毛细管柱的相比(β)和样品容量
①毛细管柱的相比其中，r为毛细管柱柱内半径，mm; df为固定液液膜厚度，um。
②相比β<100适于分析具有高挥发性的低分子量化合物，β=100～400适于分析范围广泛的一般化合物；β>400适于分析高分子量化合物。
表8-34具有不同柱长、内径为0.25mm的毛细管柱的性能和操作参数
5.填充柱转换到大口径(0.53mm)毛细管柱的等效关系
气相色谱分析中使用的填充柱和毛细管柱都是用相同的固定液制备的，但由于柱尺寸的不同以及制备方法的不同，二者之间存在着如图8-20显示的等效关系。
图8-20不同极性填充柱转换成相近极性大口径(0.53mm)毛细管柱的等效图
转换条件填充柱：φ(2～4)mm×(1.5～2.0)m；
大N径毛细管柱：φ0.53mm×15m×1.0um;
不用使用尾吹装置，若载气流速小于10mL/min，可使用尾吹装置；
DM-XX,XXX,XXXX表示迪马公司毛细管柱的牌号
相关链接：气液色谱的固定相（三）
一、检测器的响应特性
气相色谱仪中使用检测器，用来检测色谱分析中样品组分含量的变化，主要分为以下两种类型：
1．浓度型检测器
此类检测器输出信号的大小取决于载气中组分的浓度，当载气的流量不同、组分的进样量一定时，色谱峰峰高在一定范围内仅有少许变化，色谱峰面积则随载气流量增大而减小，如图8-21所示，因此用峰高定量时，宜用此类检测器。此类检测器有热导检测器及电子俘获检测器等。
2．质量型检测器
此类检测器输出信号的大小取决于组分在单位时间内进入检测器的量，而与浓度关系不大。当载气的流量不同、组分进样量一定时，所得色谱峰面积(以浓度和载气流量为坐标)在一定范围内不变，而组分的色谱峰峰高随载气流量增大而增大，如图8-22所示，因此用峰面积定量时，宜用此类型检测器。此类型的检测器有氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。
图8-21浓度型检测器的特性
图8-22质量型检测器的特性
二、检测器的性能指标
检测器的性能指标是在色谱仪工作稳定的前提下进行讨论的，主要指噪声和漂移、灵敏度、敏感度、响应时间、线性范围等。
1．噪声和漂移
气相色谱仪中检测器性能的好坏，主要依据记录仪连续记录检测器电信号的变化，即通过色谱图来衡量。
通常把纯载气进入检测器时色谱图上记录的图线叫作“基线”(或叫底线)。基线走得平直说明仪器工作稳定。
由于载气流量的波动、恒温箱温度的波动、载气和固定相中杂质的影响、电路测量系统的稳定性等因素，往往造成色谱图中的基线在高灵敏度时很难走成一条直线，色谱分析中用“噪声”和“漂移”来表达检测器和色谱仪运行的稳定性，它们的含义如下。
(1)噪声(noise)：在没有样品进入检测器的情况下，仅由于检测仪器本身及其它操作条件(如柱内固定液流失，橡胶隔垫流失，载气、温度、电压的波动等因素)，使基线在短时间内发生起伏的信号，称为噪声，它是检测器的本底信号，以N表示，短期是指约1min内基线的随机变化。这是测量检测器最小可检测量的一个参数，此值越小越好，单位可用毫伏、安培或吸收单位。
(2)漂移(drift)：指基线在一定时间(约0.5h)对原点产生的偏离，用M表示。单位为mV/h。此值随色谱固定相流失或载气漏气而增大。
良好的检测器其噪声与漂移都应该很小，它们表明检测器的稳定状况。此二值受接收信号系统的稳定性，载气、辅助气的纯度和流速稳定性及色谱固定相流失等影响。若基线噪声大、漂移严重，就无法进行色谱分析了。
2．灵敏度(绝对响应值)
检测器的灵敏度是指一定量的组分通过检测器时所产生电信号(电压：mV，电流：A)的大小。通常把这种电信号称为响应值(或应答值)，可由色谱图的峰高或峰面积来计算。
灵敏度表示了响应值和组分含量之间的关系，通常用S表示，其数学式为
式中，R为响应值；Q为被测物量；S为灵敏度。
灵敏度的计算方法分述如下：
1．浓度型检测器
对浓度型检测器如热导池检测器，其灵敏度可表示为：
(1)液体样品常采用单位体积(mL)载气中含有单位质量(mg)的样品所产生的电信号(mV)来表示，单位是mV/(mg·mL)，计算方法为
式中Sg—对液体样品的灵敏度；
Ai—色谱峰的面积，cm2；
Fc—载气流速，mL/min;
u2—记录仪的灵敏度(即记录仪指针每移动1 cm时所代表的电压)，mV/cm;
u1—记录纸移动速度，cm/min;
mi—液样用量，mg。
(2)气体样品采用单位体积(mL)载气中含有单位体积(mL)样品所产生的电信号(mV)来表示，单位是mV/(mL·mL)计算方法为
式中，Sv为对气体样品的灵敏度；V为气样用量，mL；其它符号同前。
Sg和Sv二者之间的换算关系如下：
式中M—样品的摩尔质量。
2．质量型检测器
对质量型检测器如氢火焰离子化检测器，其响应值与单位时间内进入检测器物质的质量成正比。其灵敏度采用每秒有1g物质通过检测器时所产生的电信号(mV)来表示，单位为mV/(g·s)，计算方法如下：
式中，St为样品的灵敏度；mi为进样量，g；其它符号同前。
3.敏感度(或检测限)
检测器的敏感度，是指检测器恰好产生能够检测的电信号时，在单位体积或单位时间内引入检测器的组分的数量。
由于记录仪基线存在噪声，当给出的电信号小于2倍噪声时，不能确切辨别是噪声还是信号，只有当电信号大于2倍噪声时，才能确认是色谱峰的信号二因此敏感度规定为当检测器产生的电信号是噪声的2倍时，单位时间(单位体积)内进入检测器的组分的数量。其用M表示
式中M一敏感度；
Ii—噪声，mV;
S—检测器的灵敏度。
由于S值有3种表示法，M也对应有三种计算方法：
上式中Mg、Mv表示物质浓度，是指样品进入检测器时在载气中的浓度，不是进样时的样品浓度，mg/mL; Mt表示单位时间内进入检测器的样品质量，g/s。
检测器的灵敏度(S)虽然可表示检测器性能的好坏，但它不全面，因灵敏度愈高，仪器本身基线的噪声也愈大，对微量组分就无法检测出来，所以用敏感度(M)来评价检测器的敏感程度比较合适。M值愈小，则检测器愈敏感，也就愈有利于满足分析微量组分的要求。
4．响应时间(或称应答时间)
检测器应能迅速和真实地反映通过它的物质浓度(或量)的变化，即要求响应时间要短。
响应时间是指从进样开始，至到达记录仪最终指示(响应值)的90％处所需的时间。响应时间的长短和检测器的体积有关。检测器的体积愈小，特别是死体积愈小，其响应时间愈短。响应时间也和电子系统的滞后现象、记录仪机械装置满量程的扫描时间有关，但这两个因素所需的时间通常都小于或等于1s，可满足色谱操作的要求。
5．线性范围
线性范围指响应值(即检测器产生的电信号)随组分浓度变化曲线上直线部分所对应的组分浓度变化范围。
图8-23表示响应值R与组分浓度c关系的曲线，其线性范围指A、B两点间所对应组分浓度c1～c2间的范围。
图8-23线性范围
通常希望在一个很宽的浓度范围内，响应值与组分的浓度（或量）成正比。这样操作时重现性好，可获得准确的定量分析结果。
6．常用气相色谱检测器的性能比较
常用气相色谱检测器的性能比较如表8-35所示。
表8-35常用气相色谱检测器性能比较
热导池检测器(TCD)由于其结构简单、灵敏度适中、稳定性较好、线性范围宽，而且适用于无机气体和有机物，因而是目前应用最广泛的一种检测器。它比较适合于常量分析或分析含有十万分之几以上的组分含量。
1．检测原理
热导池所以能够作为检测器，是依据不同的物质具有不同的热导率。当被测组分与载气混合后，混合物的热导率，与纯载气的热导率大不相同。当选用热导率较大的气体(如H2、He)时，这种差异特别明显。当通过热导池池体的气体组成及浓度发生变化时，就会引起池体上安装的热敏元件的温度变化，由此产生热敏元件阻值的变化，通过惠斯顿电桥进行测量，就可由所得信号的大小求出该组分的含量。
2．热导池的结构
热导池是由池体、池槽(气路通道)、热丝三部分组成。
热导池池体多用铜块或不锈钢块制成，可为立方形、长方形、圆柱形。池体稍大一些较好，这样热容量大、稳定性好。
热导池池槽多用直通式，其灵敏度高，响应时间快(小于1s)，但受载气流速波动的影响。扩散式对气流波动不敏感，但响应时间慢(大于10s)，较多用于制备色谱仪。半扩散式性能介于二者之间，也经常使用，如图8-24Ⅰ为直通式，Ⅱ为扩散式，Ⅲ为半扩散式。池体积也由100 uL，缩小到几十微升。
热导池的热丝是热敏元件，常选用阻值高(30～100Ω)、电阻温度系数大的金属丝，如铂、钨、镍丝。以使用镀金钨丝或铼钨丝(Re-W)最好。
热导池的结构如图8-24及图8-25所示。
图8-24热导池结构
图8-25双臂直通式金属热导池
1-铜丝引线；2-引线头；3-压帽；4-聚四氟乙烯垫片；5-接头；6-热丝；7-热导池体
热导池的测量电路由参比臂和测量臂构成惠斯顿电桥，测量样品通过电桥时引起的电压变化，输出的电压信号(色谱峰的面积或峰高)与样品的浓度成正比。
美国Agilent公司7890型气相色谱仪的热导检测器采用单丝热敏元件，并配以射流技术将分析与参考气流快速切换。其结构和工作原理如图8-26。热导池有分析气流和参考气流两个入口，有一个放空口，在两股气流入口之间为池的主室，其间悬挂着约10Ω电阻的铼钨丝，主室体积很小，约5 uL。副室两侧还有两个辅助气入口，由调制阀控制辅助气，使它成为交替地由左右两个辅助气入口进入的调制气流。在调制气的作用下，分析与参考气流交替地通过主室，1s更换10次。因而，分析气流的背景讯号被参考气扣除。与四臂钨丝热导池相比，克服了因匹配困难产生的基线漂移和噪声，池体积小，响应快，灵敏度很高，灵敏度提高了3个数量级，线性范围扩大了2个数量级，可与毛细管柱配合使用。
图8-26单臂钨丝热导池工作原理
3．影响热导池灵敏度的因素
(1)热丝阻值热丝阻值愈大，其灵敏度愈高。为提高灵敏度有些色谱仪中常用四臂热导池(如图8-27)，即除R1、R2用钨丝外，R3、R4两个固定电阻也换成钨丝，此时若把R1、R4作参考臂，则R2、R3就作测量臂，当然R1、R2、R3、R4四个臂钨丝的阻值应当相等。四臂热导池的热丝阻值比双臂热导池增加1倍，所以其灵敏度也要提高1倍。
图8-27四臂热导池
对双臂热导池，若桥路中R3、R4阻值是R1(参考臂)、R2(测量臂)阻值的5倍时，其灵敏度可与四臂热导池相当。
在四臂热导池桥路中，适当串入固定电阻，在同样桥流下，灵敏度也显著增加。
(2)桥流热导池的灵敏度也与电桥通过的电流(即桥流)有关，桥流愈大，灵敏度愈高。当使用热导率大的H2、He作载气时，桥流可使用180～200mA；当使用热导率小的N2、Ar、空气作载气时，桥流可使用80～120mA。
4．使用注意事项
(1)温度使用时热导池要置于恒温箱中，其温度应高于或和柱温相近，以防止样品在热导池内冷凝，沾污热导池，造成记录仪基线不稳定。热导池的气路接头及引出线若用银焊接，热导池使用温度可大于150℃。
(2)热丝为了避免热丝烧断或氧化，在热丝接通电源之前要先通入载气，工作完毕要先停电源，再关载气。
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